华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室李文雪研究员与顾澄琳副研究员课题组在光学活性光谱测量技术方面取得重要进展，首次将双梳光谱技术应用在气相顺磁分子和液相手性分子的光学活性研究，实现了高分辨率、高灵敏度和快速的光活性光谱测量，为手性分子次级结构和绝对构象高灵敏快速光谱分析提供了常规方法，有望实现当前备受关注的时间分辨手性化学反应动力学研究。相关成果于2023年2月16日以“Dual-comb optical activity spectroscopy for the analysis of vibrational optical activity induced by external magnetic field”为题在线发表在 Nature Communications 期刊。博士研究生彭道旺和顾澄琳副研究员为论文共同第一作者，李文雪研究员为论文通讯作者。
光学活性光谱是表征分子手性、确定化学和生物系统的绝对结构构型和研究生物分子溶液态构象的有力工具，并在药理学、不对称合成和分析化学中得到广泛应用。特别是气相光学活性的研究，可以提供一系列精确的光谱分子常数，便于光谱特征检索和绝对构象识别，可用于校准从头算理论预测和检验溶质-溶剂相互作用的作用。由于手性光学活性强度极弱（~吸收强度的10-5），特别是有机生物分子，对测量速度和灵敏度要求较高。此外，气相光学活性光谱分析需要更高的分辨率来解析多普勒极限光谱线型。长期以来，光学活性光谱测量（包括圆二色谱和旋光色散光谱）依赖于光弹性调制器对线性偏振单色光的快速偏振调制，其分辨率受色散器件分光能力限制，扫描速率很低，需要很长的采集时间。而且，波长依赖的调制器和长时间的扫描采样引入和积累了大量伪像，额外的校正增加了光学活性光谱测量的工作量。
双梳-光学活性光谱的基本原理与实验装置(a)原理图；(b)实验装置图；
面对光活性光谱测量的难题，李文雪与顾澄琳课题组首次将双梳光谱技术应用在气相顺磁分子和液相手性分子的光学活性研究，实现了迄今为止最高分辨率、最高灵敏度和最快速的光活性光谱测量。新兴的双梳光谱技术基于两个重复频率略有不同的光学梳的异步采样，可以实现无机械移动装置的时域干涉图信号的快速采集，以还原高分辨率的宽带光谱。该技术兼具可调谐二极管激光吸收光谱的高频率精度和傅里叶光谱仪宽带测量的优点，克服了精密光谱学面临的光谱分辨率、测量速度和光谱范围等挑战。由此，双梳光谱-光活性光谱技术无需任何机械扫描或偏振调制，通过正交偏振探测方案滤除背景光谱和非光学活性共振信号，直接采集纯光活性时域自由感应衰减信号，同时还原宽带圆二色光谱和旋光色散光谱，是新一代的圆二色光谱仪和旋光偏振仪。
双梳-光学活性光谱特性研究及NO2磁光活性光谱数值模拟与实验结果
基于气相顺磁分子NO2的磁光活性响应，课题组演示了双梳-光活性光谱测量技术特性及优势，实现了覆盖NO2分子υ1+υ3振动带的旋转解析磁光活性光谱快速测量，包括磁振动圆二色光谱和磁旋光色散光谱。宽带磁光活性光谱信息在833μs的时间内获得的，梳齿结构的光谱分辨率达到108.4MHz，这对于气相分子的多普勒极限光谱测量非常有价值，有助于揭示顺磁分子的精细结构和磁场之间的相互作用。
受开放光路水分子干扰的NO磁光活性光谱数值模拟与实验结果
双梳-光活性光谱探测技术具有选择性探测优势，只针对性测量具有光活性分子。如NO分子的2ν0振动带，与水分子吸收带有着大量重叠，双梳-光活性光谱技术选择性探测NO分子振转跃迁，消除了来自反磁分子（空气中的水蒸气）的干扰。这一技术优势为未知自由基的光谱校准和分析以及复杂反应过程中自由基的分子动力学研究提供了新方法。
柠檬烯对映体及其外消旋体手性光活性光谱测量结果
值得一提的是，课题组验证了基于双梳-光活性光谱测量技术的液相柠檬烯分子手性光谱的高灵敏度快速测量实验，实验以2.4cm-1（~72GHz）分辨率、5.4s总采样时间，完成了信号强度弱至10-5的VCD光谱和ORD光谱测量。这些结果进一步证明了课题组的技术在快速测量弱手性活性信号方面的潜力，有望推动时间分辨VCD光谱研究生物手性分子的二级结构动力学。
李文雪研究员课题组在新型双光梳光谱测量技术及非线性精密光谱学领域开展了系列创新研究，先后发展了线扫描光谱编码双梳干涉成像技术[Optics Letters, 43(7): 1606-1609, (2018)]，光调制双光梳光谱测量技术[PhotoniX 1:1-9, (2020); Photonics Research, 9(7):1358-1368, (2021)]，以及倍频程宽带中红外光学频率梳技术[Optics Letters, 45(23): 6458-6461, (2020)]等。相关工作得到了科技部、基金委、上海市科委与华东师范大学的资助。
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论文链接：Dual-comb optical activity spectroscopy for the analysis of vibrational optical activity induced by external magnetic field
图文、来源丨精密光谱科学与技术国家重点实验室、科技处 编辑丨杜玥 编审丨郭文君
